Термодеструкцийни процессы переработки нефтепродуктов

Реферат на тему:
Термодеструкцийни процессы переработки нефтепродуктов
Механизм термических процессов
Реакции распада углеводородов идут, в основном, по радикального механизма. Молекулярные реакции играют незначительную роль, потому гетеролитических распад С-С связи требует энергии более чем 1000кДж / моль, в то время как гомолитичний 300-400кДж / моль.
радикально процесс термической деструкции углеводородных, как цепной
процесс состоит из трех стадий: инициирование, продолжение и обрыв цепи.
На стадии инициирования молекулы алифатических углеводородных распадаются на радикалы в основном по слабому связи С-С. Энергия С-Н связей в алканах всегда значительно больше энергии С-С-связей и скорость реакции по пути разрыва С-Н примерно в тысячу раз меньше.
В алканов энергия связей немного уменьшается к середине цепи, но с повышением температуры эта разница становится мало заметной, поэтому при заметных температурах 400-500 С распад молекулы идет главным образом посередине, а при больших температурах возможен и по другим н "связями.
В циклоалканов энергия связей С-С не меньше, а в аренов-больше, чем в алканов.
Легкость гомолотичного разрыва связи значительно зависит также от стабильности радикалов, создаются.
http://axelhouse.ru/
Кроме того радикалы создаются и по бимолекулярного реакциям. Это становится значительно заметным при пониженных температурах в жидкости или в газовой фазе при повышенном давлении.
На стадии продолжения цепи реагируют радикалы, которые имеют высокую реакционную способность. Возможны следующие реакции радикалов-замещения, распада, присоединения и изомеризации.
Замещение идет с отрывом атома Н
Ro + R1H RH + R1o
Если молекула R1H имеет слабый связь С-Н, его разрыв становится значительно заметнее. Так реакция метильного радикалов с пропиленом может идти следующим образом:
СН4 + СН2 = СН «СН2
oCH3 + CH2 = CH-CH3 CH4 +» CH = CH-CH3
CH4 + CH2 = " C-CH3
Скорость реакции по первой реакции почти в 20 раз больше. Количество продуктов, створюючихся тем или иным образом зависит от количества первичных, вторичных и третичных атомов Н. Для н-бутана при 600 С отхождения возможностей созидания первичных и вторичных бутильних радикалов равна 3: 4.
Распад радикалов идет по слабой связи в -положении к радикального центра.
Н «+ СН3-СН = СН-СН3
СН3-» СН-СН2-СН3
"СН 3 + СН3-СН = СН2
При этом создаются ненасыщенные молекулы и новые радикалы с меньшей молекулярной массой. Ниже радикалы «СН 3;» СН2-СН3 значительно устойчивее к распаду.
Присоединяются радикалы к молекулам с кратким связью за реакцией обратной-распада.
R «+ CH2 = CHR1 R-CH2-» CHR1
Реакция изомеризации радикалов идет через наиболее стабильный циклический переходное состояние по пути 1,5-изомеризации.
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- «CH2 CH3-CH2-» CH-CH2-CH2-CH2-CH3
Возможна также 1,4; 1,6- и 1,7-изомеризации, а 1,2 или 1,3-изомеризации практически не возможна.
В аренов идет 1,2-изомеризации фенильного радикалов.
На стадии обрыва цепи радикалы вступают в реакции:
-рекомбинации 2 «CH2-CH3 C4H10
-диспропорциювання 2» CH2-CH3 C2H6 = C2H4
Термодинамика и кинетика термических процессов
Свободная энергия соединений (?G1) является мерой их устойчивости. Она довольно быстро увеличивается от метана до высших углеводородов, достаточно большое в алкенов с етеленом. Но термодинамична стабильность углеводородов зависит не только от их структуры, а и от температуры: при 227 С наиболее устойчивы алканы, при высоких температурах- стабильные алкены, алкодиены и арены. Деструкция алканов в низших алканов при температуре 400-450 С идет с достаточной скоростью. Для переработки алканов в алкены реакцию надо проводить при высокой температуре, это характерно для пиролиза. Но при таких условиях алкены легко вступают в побочные реакции, например, полимеризации. Кроме того, остается термодинамический возможном распаде углеводородных на элементы, поэтому общая термодинамическое равновесие системы со временем смещается в сторону глубоких преобразований в водорода, метана, смолы, кокса и время становится одним из основных параметров, от которого зависит состав продуктов реакции, арены смолы асфальтены кокс графит. Конечный состав продуктов, создаваемых по схеме высокотемпературных процессов определяется кинетическими закономерностями. Если нужны алкены, надо заканчивать реакцию в момент наибольшей их концентрации, а не доходить до термодинамического равновесия.
1.3.Термические превращения углеводородов
С алканов создаются ниже алкены и алканы.
Метан начинает превращаться лишь с 1000 С, этан-с 500 С, пропан-из 450 С. Для высших углеводородов при t> 400 С распад по С-С связи становится главным. Крекинг н-бутана идет по такой схеме: с иницююванням
2CH3- «CH2
CH3CH2CH2CH3» CH3 + CH3-CH2- "CH2
2 продолжение цепи по 2-м направлениям.
А) распад больших радикалов
«CH3 + CH2 = CH2
СН3СН2-» СH2
"H + CH3CH = CH2
б) замещения устойчивых к распаду радикалов.
H "(" CH3, «C2H5) + C4H10 H2 (CH4, C2H4) +» C4H9
созданию бутильний Радикал вступает в реакцию-распада.
CH3-CH2-CH2- «CH2» C2H5 + CH2 = CH2
CH3-CH2- «CH-CH3» CH3 + CH2 = CH-CH3
Суммарная схема деструкции бутана.
СH4 + CH2 = CHCH3
С4Н10 C2H6 + CH2 = CH2
Термический распад высших алканов (С6 и больше) с збильшнням глубины преобразования ускорюеться в связи с явлением алкенов, имеющих слабый С -С связь в -положении к С = С.
Для нафтенов более возможные реакции распада циклоалканов к элементам и дегидрирування к диена и аренов. Скорость распада по С-С гораздо больше, чем С-Н. Главные продукты крекинга-нищие алканы и алкены, диена и Н2.
CH2 3CH2 = CH2
H2C CH2 CH2 = CH-CH2-CH2CH2-CH3
CH2 = CH2 + CH2 = CH-CH2-CH3
H2C CH2
C2H6 + CH2 = CH-CH = CH2
CH2
Реакции идут также по радикального механизма через бирадикал, который появляется при иницююванни.
Преобразование аренов термодинамически возможно за реакциями: распад к элементам; раскрытия ароматического кольца (при большой t).
При рабочих температурах идет только дегидроконденсация
2C6H6 C6H5-C6H5 + H2
распад идет быстрее побоковим алкильной цепям за реакцией распада. Основные направления-крекинг алкановых цепей и деалкилюванняю таким образом, продуктами термического преобразования аренов является стирол, алканы и другие продукты крекинга боковых цепей толуола, бензола. Превращаются также алкены, которые создаются из основных продуктов.
Особенности крекинга нефтепродуктов в газовой фазе и жидкости
Нефтепродукты — это смесь парафинов-нафтенов, аренов. Все реакции радикальные, поэтому они взаимосвязаны.
Скорость иницювання (наиболее энергоемких стадии) определяют реакции распада на радикалы наименее стабильных алкенов и аренов с алканов цепями, которые имеют ослабленный связь С-С в -положении -С = С-С-С-;
с- С.
Дальнейшие преобразования идут быстро с большими энергиями активации, поэтому соединения, которые очень медленно распадаются в чистом виде, в смеси, где уже есть радикалы, распадаются быстрее.
Крекинг углеводородных, из которых создаются стабильные радикалы, будет останавливаться. Так фенольный Радикал превращается различными путями в чистом бензоле.
«C6H5 + C6H6 C6H5-» C6H6
в смеси с алканами
«C6H5 + RH C6H6 + R»
В последнем случае бнзол практически не расходуется и его концентрация остается почти неизменной. таким образом. Состав продуктов крекинга смеси отличается от простой смеси продуктов распада индивидуальных соединений. Основные продукты- это нищие алканы, алкены, диена, циклодиены, бензол, толуол.
побочных-багатоциклични соединения, элементы-кокс водород.
В жидкости концентрация молекул большая-1 мл газа вмещает 1019молекул, 1 мл жидкости-102молекул.
При 10МПа концентрации молекул почти уравниваются, поэтому направление реакций в жидкостной фазе и их относительная скорость почти такая, как для газовых процессов